摘要：生物法處理揮發性有機物(VOCs)具有反應條件溫和、運行費用低,二次污染小等優點。文章綜述了生物過濾、生物滴濾、生物洗滌、膜生物反應器等4種凈化工藝;總結了前人就廢氣性質、降解菌、填料結構與特性、pH與溫度等因素對反應體系降解性能的影響;綜述了研究廢氣生物降解過程和研究生物量積累與運行性能關系等的動力學模型。最后論述了該技術當前存在的問題和發展趨勢。

近年來，揮發性有機物(VOCs)的大量排放引起了城市灰霾、光化學煙霧等區域大氣環境問題，嚴重威脅人類健康與生態安全。2010年5月，國務院轉發的《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見》首次將VOCs同SO2、NOx和顆粒物一并列為大氣污染控制的4類重點污染物。

VOCs廢氣生物處理興起于荷蘭和德國，尤其適用于中、低濃度廢氣的處理。生物法原理主要是利用微生物代謝活動，將VOCs轉化為細胞代謝的能源、細胞組成物質及無害的小分子物質(如水、二氧化碳等)。其優點有：反應條件溫和、設備簡單、操作方便、運行費用低，二次污染小、可處理不同性質的混合氣體等。該技術在歐洲已得到較大規模的應用，據統計，本世紀初投入運行的裝置已達7500套。當然，生物處理技術也存在一定的局限性，主要表現在其生物降解速率有限，承受負荷不能過高，對具有生物毒性的物質處理效果較差。

1凈化工藝。

VOCs和惡臭廢氣生物處理工藝主要包括生物濾池、生物滴濾塔、生物洗滌器、膜生物反應器(見圖1)。


其中，生物過濾器和生物滴濾器應用最為廣泛，膜生物反應器尚限于實驗室研究階段。

1.1生物過濾

在生物過濾過程中，VOCs廢氣流經過加壓預濕后，進入過濾塔與濾料層表面的生物膜接觸，VOCs從氣相轉移到生物膜中被膜內的微生物迅速降解和利用，轉化為自身生物質、水、CO2和其他小分子物質。生物過濾法適用于種類廣泛的VOCs廢氣處理，如短鏈烴類、單環芳烴、氯代烴、醇、醛、酮、羧酸以及含硫、氮的有機物，其典型的應用領域包括印刷、噴涂行業、污水處理和畜禽養殖業等。該方法特點是操作簡單，運行費用低、適用范圍廣，不產生二次污染，但反應條件不易控制，易堵塞、氣體短流、溝流，占地多，且對進氣負荷變化適應慢。

1.2生物滴濾

生物滴濾是生物過濾工藝的改進，其床層填料多為惰性物質，與生物過濾相比，降低了氣體通過床層的阻力，由于連續流動的液體通過填充層，使得反應條件(如pH、營養物濃度)易于控制，單位體積填料的生物量高，更適合凈化負荷較高的廢氣，同時克服了生物過濾不利于處理產酸廢氣的特點，可有效去除經生物降解產生酸性代謝產物的VOCs廢氣。據報道，生物滴濾反應器處理的VOCs主要有烷烴、烯烴、醇、酮、酯、單環芳烴、鹵代烴等。但生物滴濾反應器由于連續流動液相的存在，使得亨利系數較大的污染物不容易被去除。

1.3生物洗滌

生物洗滌器又叫生物洗滌池，由傳質洗滌器和生物降解反應器組成。廢氣首先進入洗滌器，與惰性填料上的微生物及由生化反應器過來的泥水混合物進行傳質吸附、吸收，部分有機物在此被降解，液相中的大部分有機物進入生化反應器，通過懸浮污泥的代謝作用被降解掉，生化反應器出水進入二沉池進行泥水分離，上清液排出，污泥回流。

生物洗滌法也叫生物吸收法，在運行過程中廢氣不需要增濕，由于系統由2個獨立的反應單元組成，易于控制反應條件，壓力損失低，但其傳質表面積低，廢氣必須溶于液相，需大量供氧才能維持高降解率，而且存在剩余污泥，運行費用也較高。

1.4膜生物反應器

膜生物反應器是一種新型廢氣生物處理工藝，在中空纖維膜生物反應器中，纖維膜外表面生長一層薄薄的生物膜，懸浮液在纖維膜外表面循環，直接與生物膜接觸。廢氣從生物反應器進氣口分散進入各根纖維膜膜腔，依靠濃度梯度氣體分子通過膜壁傳質至外層的活性生物膜后得以降解。其氣流和液流分別在纖維膜的兩側，在液相面的纖維膜上形成生物膜，其比表面積大、生物量高，可清除過量的生物量以防堵塞，可向流動的液相添加pH緩沖劑、營養物質、共代謝物及其他促進劑，也可排除有毒或抑制性的產物，保持較高的微生物活性。國外已有一些采用膜生物反應器處理甲苯和BTEX(苯、乙苯、二甲苯和甲苯)的報道，雖然這些研究都取得了較好的效果，但生物膜反應器的構建和運行成本高，使其在處理VOCs廢氣的實際應用中受到了限制。

鑒于生物反應器的各種優點，使得它們在各行業中得到廣泛應用。生物過濾塔適用于處理肉類加工廠、動物飼養場、污水處理廠和堆肥廠等處產生的廢氣。珠海吉大水質凈化廠利用生物濾池處理惡臭氣體量為57000m3/h，并且達到廢氣排放二級標準。生物滴濾塔已成功用于化工廠、食品廠、污水泵站等方面的廢氣凈化和脫臭。汪群惠[27]等采用生物濾塔對某藥廠青霉素車間現場發生的主要含醋酸丁酯、正丁醇和苯乙酸等混合廢氣進行了3個多月的連續中試實驗。生物洗滌塔廣泛應用于各類工業及市政項目。宜興協聯熱電有限公司采用洗滌塔脫硫，SO2處理能力為24.5t/d，排放質量濃度小于100mg/m3。而膜生物反應器的工業應用相對較少。

2主要影響因素

2.1廢氣性質

廢氣組分的可生物降解性和水溶性是影響生物處理工藝降解性能的主要因素之一。傳統生物過濾/滴濾工藝常被認為不適合處理難生物降解和低水溶性的組分[29-31]。疏水性VOCs從氣相到水相較慢的傳質速率常導致其較低的生物降解率。Deshusses等以17種常見的VOCs作為考察對象，建立評價不同性質VOCs降解能力的方法，認為污染物的去除能力與亨利系數和疏水性有關，并發現污染物的最大去除能力遵循以下順序：醇類>酯類>酮類>芳香類>芳香烴類>烷烴類。

針對難生物降解組分，有研究者以紫外光氧化作為預處理技術，以生物技術作為主體凈化工藝，通過紫外光氧化預處理，將難降解污染物轉化為易生物降解的水溶性物質，提高后續生物凈化單元的處理效果。Koh等采用紫外光處理α-蒎烯氣體，發現50%的降解產物具有水溶性，并且這些產物的的可生化性是α-蒎烯的3~30倍。Wang等利用紫外-生物過濾聯合工藝處理氯苯，發現經過254nm和185nm紫外光處理后降低高濃度的污染物對微生物的抑制作用，從而提高了生物過濾器的去除效率。

針對疏水性組分，前人主要在反應器中引入疏水性有機相強化該類物質的傳質，進而提高其生物凈化效率。VanGroenestijn等[34]報道通過在生物滴濾反應器內引入硅酮，可使正己烷的去除負荷達到80g/(m3˙h);Arriaga等[35]在反應器內同時引入真菌Fusariumsolani和硅酮，使正己烷的最大去除負荷從110g/(m3˙h)(50%去除率)提高至180g/(m3˙h)(90%去除率)。

2.2降解菌

微生物在廢氣生物處理系統中起著決定性作用。廢氣生物處理裝置在啟動期需對填料層接種微生物。接種的微生物菌種可以為活性污泥、專門馴化培養的純種微生物]或人為構建的復合微生物菌群。選育優異菌種并優化其生存條件是目前該技術的主要研究方向之一。此外，基于菌種的代謝特征，人為構建生態結構合理的復合微生物菌群，對縮短反應器的啟動周期、提高接種微生物的競爭性和保持反應器持續高效性具有重要意義。

處理VOCs廢氣的微生物種群很多，在反應器中占主體的多為異養型微生物，以細菌為主，其次真菌，還有放線菌和酵母菌，也有少量蠕蟲、線蟲等原生動物。研究發現廢氣生物降解過程中，污染物降解主要與細菌有關，但目前的研究證明，真菌有可能成為廢氣生物處理過程中更具有廣闊前景的菌類，作為典型的氣生型微生物，其具有較大的比表面積，對干燥環境或強酸環境具有較強的耐受能力，表現出比細菌更好的對疏水性VOCs的去除性能。

微生物群落結構及代謝功能的動態變化將對反應器的宏觀處理能力產生影響。不同反應器運行條件，形成的微生物群落結構和優勢種群就不同。調控微生物群落的方法有：控制反應器內微環境、采用高效菌種接種或生物強化。傳統的生物技術局限于微生物的定量與表征上。但隨著分子生物學的發展，一些分子生物技術，如變性梯度凝膠電泳、熒光原位雜交等已經用于研究微生物群落結構及生態特征。

2.3填料結構與特性

填料是廢氣生物處理裝置的核心部分，其性能影響微生物的附著及系統的運行效果。理想的填料一般應具備比表面積大、過濾阻力小、抗堵性能強、適合微生物附著生長、持水能力強、堆積密度小、機械強度、化學性質穩定、使用壽命長、易獲得、價廉等優點。生物過濾法常采用有機活性填料為主要填料。常用的有機活性填料有土壤、堆肥、泥炭、硅藻土、樹皮等或其混合物其中堆肥最為常用]。有機活性填料具有價廉、富含營養物質和易于微生物附著等優點，但該類填料的有機物會逐漸降解礦化，導致填料層壓實和堵塞，縮短填料的使用壽命[45-46]。因此，有機填料和無機填料制成的復合填料是目前的研究熱點[47]。生物滴濾的床層由惰性填料組成，該類裝置的改進與發展主要體現在填料的改進與發展上。傳統的生物滴濾填料有卵石、粗碎石、木炭、陶粒、火山巖等，該類填料存在處理效率低、易堵塞等問題[48]。新型生物滴濾填料的研究與開發主要表現在材質和結構方面的不斷改進，主要包括：聚氨酯泡沫、聚丙烯球、聚乙烯球、硅藻土、不銹鋼、分子篩等[49-54]。生物填料的發展主要為對已知天然活性填料進行改性以提高填料的綜合性能或人為增加填料比表面積和強度、提高孔隙率、減輕重量，防止填料壓實和氣體短流。

2.4pH和溫度

噴淋營養液的pH是影響廢氣生物凈化性能的主要運行參數之一。反應體系營養液pH多保持在5~8之間。一些研究[55-56]表明，較低的pH(<4.2)影響微生物的降解活性進而影響反應體系的降解性能。Zhang等的研究結果[6]表明，降解二甲基硫的生物凈化體系pH控制在5以上，才能保證體系對目標污染物的持續高效凈化;降解BTEX的反應體系，營養液的pH控制在5~8，4種BTEX化合物的去除率均高于80%。嗜酸菌和真菌被報道可在較低pH條件下實現對VOCs的高效凈化[57-58]。

溫度是影響生物凈化性能的關鍵參數之一。填料層中的微生物多為中溫性生物，床層溫度可為10~42℃，大部分實驗研究和工程應用的生物滴濾/過濾體系在環境溫度15~30℃運行[59]。然而，許多工業廢氣排放溫度高于環境溫度，因此，常規處理工藝需要對排放廢氣進行預冷卻處理，導致運行費用增加[60]。為了降低成本，一些研究者研究了嗜熱菌在廢氣生物處理中的應用。嗜熱型生物反應器的運行溫度一般控制在45~75℃。Mohammad等在50℃應用生物過濾處理BTEX廢氣，其最大去除負荷達218g/(m3˙h)(平均去除率>83%);Deshusseses等在45~50℃處理乙酸乙酯廢氣，其運行性能優于同等條件的中溫反應器[62];Luvsanjamba等[63]采用生物滴濾處理異丁醛和2-戊酮混合廢氣，在52℃較25℃獲得了更高的去除能力。因此，嗜溫型生物反應體系的研究與開發是廢氣生物凈化領域的一個重要方向。

3過程機理

廢氣生物凈化過程實質是利用微生物的代謝活動將有害物質轉變為簡單的無機物(如CO2和H2O)及細胞質等。對于生物法處理有機廢氣的過程機理研究雖然前人已經做了許多工作，但至今仍然沒有統一的理論。目前，世界上較為流行的是荷蘭學者[64]提出的生物膜理論，也簡稱為“吸收-生物膜”理論，如圖2(a)所描述的幾個步驟：(1)廢氣的污染物首先同水接觸并溶于水;(2)溶解于水相中的污染物在濃度梯度的推動下，擴散至介質周圍的生物膜，進而被其中的微生物捕捉并吸收;(3)進入微生物體內的污染物在其自身的代謝過程中作為能源和營養物質被分解。在此基礎上，孫珮石等[65]針對低濃度有機廢氣生物降解過程，提出了“吸附-生物膜”新型(雙膜)理論，如圖2(b)所示，其與“吸收-生物膜”理論的最大區別在于，該理論強調擴散到生物膜表面的有機物被直接吸附在生物膜表面，進而迅速被其中的微生物捕獲，其核心強調生物膜凈化有機廢氣過程中，重在吸附-生物降解的作用過程，補充和修正了國外目前流行的理論。


在廢氣生物凈化理論研究基礎上，許多數學模型被提出和建立描述生物降解過程，其中，零級和一級動力學被廣泛應用于廢氣生物降解過程的描述[64，66]，同時對于具有抑制效應的基質，也有研究者提出Monod型[67]，也有考慮潛在限制性因素如氮源抑制[68]、pH變化的模型被提出[69]。但大部分描述廢氣生物降解過程的模型主要集中于假穩態條件或瞬間短暫的反應條件，例如，認為生物膜的密度和組成沿反應器是均勻分布的，是一個常數[64，66-69]。因為這些假穩態的假設，大多數傳統模型僅局限于擬合反應器短時間的運行，即短時間內，認為生物反應器性能是穩定的。但長期高負荷運行條件下，氣相生物反應器中普遍存在生物量的過度積累和生物降解性能降低的現象[70，71]。

同時，生物膜中除了活性微生物外，也包含一些惰性微生物和胞外多聚物等組分，而活性微生物組分含量的變化也會影響反應器的運行性能[70]。因此，也有研究者[72]提出利用“CellularAutomataton”法，考慮微生物生長和分布不均勻性、活性組分變化、生物膜厚度和比表面積等復雜因素的新型數學模型，能夠更加準確地描述廢氣生物處理反應器的長期運行性能。

4存在問題和發展趨勢

由多相傳質、生物降解等過程組成的廢氣生物凈化技術受到諸多復雜因素的影響，有關理論研究和實際應用還不夠深入，今后的研究方向主要應集中在：(1)針對較難生物降解的特征污染物，選育具有高降解活性的專屬菌種，并基于微生物的代謝規律，優化調控菌群結構，構建復合微生物菌劑，實現廢氣生物凈化裝置的快速啟動和高效穩定運行;(2)應用現代分子生物學手段，解析生物膜的微生態特征，實現宏觀運行性能的微觀調控;(3)開發流體力學性能好、傳質速率快、壓降低及抗堵性能強等綜合性能優良的生物填料;(4)解決多組分污染物間降解互為抑制、凈化效率低等技術難題，實現復雜、多組分VOCs廢氣的協同高效去除;(5)深入研究傳質和生物降解過程規律，

研制新型生物凈化工藝和設備，拓寬廢氣生物凈化技術的應用領域。(6)對于長期運行的反應器，要解決填料壓實、生物量過度積累等實際問題。(7)進一步深入研究生物膜形成和污染物降解過程機理，開發實用化的生物滴濾/過濾過程理論模型，指導實際工程設計與運行。