綜述了用于廢水零排放的幾種蒸發結晶技術和超臨界水氧化技術的特點、存在的問題及其應用現狀;介紹了高效反滲透和震動膜工藝等零排放處理前廢水的濃縮減量方法;指出根據廢水特性來選擇處理方案的重要性。


關鍵詞:廢水處理;廢水零排放;超臨界水氧化;蒸發結晶;高效反滲透;震動膜

水資源日益短缺制約了我國經濟和社會的發展，實現工業廢水零排放勢在必行。廢水零排放是美國于1970年首先提出的，美國電力研究中心將廢水零排放定義為“不向地面水域排放任何形式的水(包括排出或滲出)，所有離開電廠的水都是以濕氣的形式或者固化在灰渣中”[1，2]。我國于2005年頒布的《中國節水技術政策大綱》指出了發展外排廢水回用和“零排放”技術。

實現工業廢水零排放需要系統的解決方案，首先應通過優化工藝，提高用水效率，降低裝置水耗;再利用反滲透(RO)、電滲析(EDR)、超濾(UF)等工藝將廢水充分回用;對于高含鹽廢水零排放應用較多的是蒸發結晶技術，即將含鹽廢水經過充分的預濃縮后，再進入蒸發結晶器固化處理，而對于各種高濃度、難降解、有毒有害的有機廢水，美、日以及歐洲一些國家采用了超臨界水氧化技術進行處理。本文對蒸發結晶工藝、廢水濃縮減量技術以及超臨界水氧化工藝進行介紹。

1蒸發結晶技術

對于廢水深度處理過程產生的高含鹽污水，可以通過蒸發結晶處理最終實現零排放。該技術的核心在蒸發，目前國內外主要的蒸發技術有多效蒸發、熱力蒸汽再壓縮蒸發、機械蒸汽再壓縮蒸發、降膜式機械蒸汽再壓縮循環蒸發等[3]。

1.1多效蒸發

多效蒸發(MultipleEffectEvaporation，MEE)的特點是將幾個蒸發器連接起來操作，前一級蒸發器產生的二次蒸汽作為后一級蒸發器的熱源，以提高熱能利用率。其突出的優點是:進水預處理較簡單;應用靈活，既能單獨使用，也可與其它方法聯合使用;系統操作安全可靠。

1.2機械蒸汽再壓縮蒸發

機械式蒸汽再壓縮(MechanicalVaporRecom-pression，MVR)的特點，是將蒸發器產生的全部二次蒸汽經機械壓縮機壓縮，增加熱焓后作為蒸發器的加熱蒸汽，以使料液維持沸騰狀態，而加熱蒸汽本身冷凝成水。回收了蒸汽潛熱，提高了熱效率，降低了能耗。MVR的優點是能耗低、運行成本低;占地面積小;公用工程配套少;自動化程度高;運行平穩，適合熱敏性物料[4]。

1.3降膜式機械蒸汽再壓縮循環蒸發

“降膜式機械蒸汽再壓縮循環蒸發”是在MVR的基礎上，采用降膜式蒸發，并在蒸發器下部設置濃鹽水循環泵，在濃鹽水首次經過蒸發器未達到所需濃度時，可通過循環泵打到蒸發器頂部再次循環，直至達到所需濃度。該工藝采用單效蒸發器可以達到多效蒸發的效果。

該技術是目前處理高含鹽污水最有效、最經濟的技術。蒸發廢水所需的熱量由蒸汽冷凝和冷凝水冷卻所釋放的熱能提供，運行過程中消耗的只是驅動裝置內的水泵、蒸汽泵運轉和裝置控制系統所需要的電能。另外濃鹽水循環泵強制液體循環，可以降低結垢和結晶堵塞的程度。

1.4幾種蒸發器的比較

多效蒸發(MEE)技術成熟，可處理廢水范圍廣，所需生蒸氣量大，效數的多少要綜合考慮設備投資。機械蒸汽再壓縮蒸發(MVR)與多效蒸發(MEE)相比，MVR能最大程度地利用二次蒸汽，節能效果顯著，占地面積小。

MVR在首次啟動時需要蒸汽供給，正常運行后不需另行供給蒸汽。但MVR對蒸汽壓縮機的要求很高，基本采用進口壓縮機，價格高昂。

MEE主要消耗的是蒸氣，而MVR則是以電代汽。降膜式機械蒸汽再壓縮循環蒸發與MVR技術在利用二次蒸汽節能和對蒸汽壓縮機的高要求方面是一致的。降膜蒸發器靠重力作用成膜，能蒸發粘度較大的物料，且受熱時間短，蒸發效率較高，適于熱敏性強、濃度較大、不易結垢的料液。

采用“晶種法”可以解決換熱管結垢問題，另外采用蒸汽走管內、濃水在管外的方式應該更易于清理[5]。

1.5存在的問題

污水零排放技術的關鍵和難點在于設備容易結垢污堵、腐蝕性強、投資高、發泡等問題。

1.5.1結垢

濃鹽廢水中的鹽分在蒸發濃縮后，很快達到飽和并析出，在設備上結垢，導致蒸發器和結晶器的傳熱系數降低，甚至堵塞換熱管，需要頻繁清洗，嚴重降低裝置的在線率[6]。

“晶種法”技術可以緩解蒸發器換熱管的結垢問題，被廣泛用于各種高含鹽廢水的處理。“晶種法”以硫酸鈣為基礎，廢水中一般均含有鈣和硫化物，蒸發器開始運行前，如果廢水中所含的鈣和硫化物離子含量不足，可人工補加。

在廢水里添加硫酸鈣“種子”，使其中的鈣和硫化物離子含量達到適當水平，廢水開始蒸發時，水中開始結晶的硫酸鈣就附著在這些“種子”上，并保持懸浮在水里，不會附著在換熱管表面結垢，這種現象稱為“選擇性結晶”。應用“晶種法”的蒸發器，通常能連續運行一年以后才需定期清洗，一般除了在蒸發器啟動時可能需要添加“晶種”外，正常運行時無需再添加。

1.5.2腐蝕與投資

濃鹽廢水經蒸發濃縮后，常含有高濃度的腐蝕性離子，對工藝設備選材和制造的要求很高，通常適用的材質包括Ti、Ti合金、6%Mo、625、2205、316L等，因此投資極高。蒸發器和結晶器的噸水投資費用采用進口設備為150～200萬元，采用引進技術的國內制造設備為110～140萬元[7]。

1.5.3發泡

濃鹽廢水中常存在有機污染物等雜質，通常容易發泡，如果蒸發器和結晶器內的泡沫得不到控制，會嚴重損壞機械壓縮機，并污染產品水的水質。

1.6蒸發結晶技術的應用

在電力行業，歐美國家燃煤電廠廢水“零排放”系統應用較多的是MVR降膜蒸發器[8，9]。意大利國家電網公司(ENEL)旗下的5個燃煤電廠，利用蒸發結晶技術對脫硫廢水進行了深度處理，最終實現了廢水的零排放。

國內廣東河源電廠采用“預處理+四效強制循環蒸發+結晶”工藝對濕法脫硫廢水進行了深度處理，處理量為22m3/h，系統投資9750萬元。恒益電廠引進美國“臥式薄膜噴淋MVC蒸發/結晶”工藝處理脫硫廢水，設計處理量20m3/h，系統總投資約6000萬元。石油化工企業的廢液處理也廣泛應用蒸發結晶技術。

北美、中東、埃及，我國的金山石化、蘭州石化等都有這些技術的應用。新疆華泰重化工有限責任公司和新疆中泰化學阜康能源有限公司氯乙烯裝置的含汞廢水，經蒸發結晶裝置處理后，全鹽量脫除率均在97.5%以上，氯離子脫除率在97%以上。

在煤化工行業，內蒙古神華煤油公司的高鹽廢水采用蒸發結晶法處理，該套裝置由美國GE公司和四川自貢輕工業設計研究院合作完成，由兩效降膜循環蒸發器和1臺外加熱式強制循環蒸發結晶器組成。該蒸發結晶系統于2009年底建成試車，2010年8月轉入正常運行。

在采油行業，2002年加拿大阿爾伯達油田將蒸發法應用于SAGD(SteamAssistedGravityDrain-age)裝置，深度處理油田污水。蒸發技術在荷蘭、德國、中東等一些國家被廣泛用于油田污水處理，實現了出水的回用。2004至2005年，國內勝利油田分公司與中國石油大學利用多效蒸發技術在單家寺油田進行了油田污水深度處理試驗研究，生產能力3～5m3/h，處理后的水達到了鍋爐用水要求。

2廢水預濃縮方法

為了減少蒸發結晶系統的進水量，以降低設備投資和運行費用，應盡量提高預處理對廢水的濃縮倍數。國外濃鹽水超濃縮工藝主要有高效反滲透(HighEfficientReverseOsmosis簡稱HERO)、納濾膜、震動膜(DM)、正滲透等[10]。

2.1高效反滲透HERO

高效反滲透是一種在常規反滲透膜基礎上開發的新工藝，其原理是通過軟化預處理，去除來水的硬度，然后脫氣除去水中的二氧化碳，再加堿將反滲透進水pH調到8.5以上。與常規RO工藝相比，該工藝有以下特點:

(1)防垢、防粘污、防堵塞

通過預處理除去給水中的硬度和其它結垢性物質，達到防垢效果。

在高pH下運行使該工藝在多方面減少污堵:

①因硅的溶解度隨pH的提高而增大，所以明顯提高了硅的結垢極限，使濃水中硅的含量可達1600～2000mg/L，而常規RO的硅濃度最高為200mg/L左右;

②高pH是生物的抑制劑，細菌、病毒、孢子和內毒素等被溶解或皂化，有機物被乳化或皂化，以避免粘附于膜上;

③顆粒粘污的表面強度明顯降低，高污泥指數(SDI)的水能在無需經常化學清洗的條件下運行。

(2)清洗次數減少

常規RO為了防止生物粘污要進行間斷的高pH清洗，HERO本身在高pH下運行，所以不再需要高pH清洗，經常性的化學清洗也大為減少。

(3)膜通量提高

HERO固有的防垢、防粘污、防堵塞機制，使得其膜通量比常規RO高得多[11，12]。

2.2震動膜DM

震動膜技術實質上也是在常規膜基礎上的一種新工藝。常規工藝的膜過濾，廢水在膜表面流過，膜是靜止的，絮凝物容易在膜表面沉積結垢。震動膜則將常規的膜固定在特殊的震動裝置上，使膜組在扭力彈簧上高頻率扭動，從而在膜和與之接觸的水之間產生強大的剪切力，使得靠近膜的水和污垢顆粒形成湍動，污染物不易沉積，膜表面不易結垢，提高了膜通量，降低了膜的清洗和更換頻率。

神華神東電力有限公司郭家灣電廠的廢水排放改造工程，采用上海泓濟環保工程有限公司技術，反滲透濃水經國外引進的DM(振動式疊片膜)進一步濃縮，系統回收率可達95%，其余5%的DM膜濃水經進口的MVR蒸發后，達到零排放。其引進的DM膜在國外已有一百多個成功案例，運行穩定，技術成熟，而在國內應用尚處起步階段[13]。

3超臨界水氧化技術

超臨界水氧化(supercriticalwateroxidation，SCWO)技術是由美國麻省理工學院的Model教授于20世紀80年代提出的。該技術以超臨界水(溫度>374℃，壓力>22.1MPa)為介質，利用超臨界條件下不存在氣液界面傳質阻力來提高反應速率，用氧氣或空氣等氧化劑將有機物徹底氧化。SCWO適于處理各種高濃度、難降解有機廢水，特別是有機污染物濃度在3%～10%的廢水[14]。

3.1超臨界水氧化的特點

(1)氧化徹底，反應速率高，無二次污染水中幾乎所有的有機污染物可在幾秒至幾分鐘內，與氧氣或空氣中的氧發生氧化分解反應，轉化成CO2、水、氮氣等，分解率為99.99%以上，污水在密閉環境中反應徹底，不排放污染物。

(2)無機鹽類溶解度極低，以固體形式被分離出來。

(3)當廢水中的有機物含量>3%時，可依靠反應放熱來維持裝置運行，不需外界供熱。

(4)裝置可設計成小型化的可移動設備，便于現場應用。

3.2存在的問題

(1)腐蝕

在SCWO的苛刻條件下，材料的耐腐蝕性，特別是材料在高溫、高氧化性含酸介質中的腐蝕問題，目前研究仍很不充分。有些材料在常溫常壓下具有很好的耐酸性能，但在SCWO條件下則失去了耐酸性，如Ti在400℃以上對H2SO4和H3PO4的耐腐蝕性變得很差。

一些材料可以很好地抵制一些酸，而不能同時抵制其它酸，因此，靠一種反應器材料解決各種酸性腐蝕問題是不可能的，可以對反應器的不同部位采用不同材料來減少腐蝕[15，16]。

(2)鹽堵塞[17，18]

鹽析出是SCWO的主要問題之一，在超臨界水中大多數鹽的溶解度極低，有的僅為1～100mg/L。當亞臨界的含鹽溶液快速加熱到超臨界溫度時，溶解在其中的鹽會快速析出，即使在高流速下，析出的鹽也會堵塞反應器。人們試圖通過改變工藝條件和反應器結構來解決鹽堵問題。

但實驗發現通過改變工藝參數不能避免堵塞，而特殊結構反應器的耐久性差，無法長期運行。所以，克服堵塞的最好辦法是減少廢水的鹽含量。由此可見，SCWO工藝不適于高含鹽廢水的處理。

(3)費用問題

SCWO技術反應器造價昂貴，而且在高溫、高壓下運行，因此處理費用很高。有研究者核算得出，降解1t含10%wt有機物的污水所需的總費用約為3000元。

(4)安全問題

這是由超臨界水氧化本身高溫、高壓的性質決定的。

3.3應用情況

在美國、日本和歐洲一些國家建立了多套超臨界水氧化裝置，用于處理各種高濃度有毒有害廢水或廢物[19～21]，詳見表1。

表1超臨界水氧化技術中試及工業化應用實例


表1中美國Modar公司2001年建立的該裝置造價300萬美元，操作費用約180美元/t干泥，產生的廢熱和CO2可以出售，以每噸干污泥計，可銷得120美元，從而使凈操作費用為60美元/t。

國內從20世紀90年代中期開始進行SCWO技術的研究。清華大學王濤、浙江大學林春錦、南開大學漆新華、石油大學鞠美庭等分別進行了相關研究，河北科技大學與河北高清環保科技有限公司合作，進行了SCWO法的實驗[22]。中國臺灣于2001年開始實驗室研究，并于2005年7月投產第一套SCWO設備，設計處理量72t/d。

4結語

工業廢水實現零排放是大勢所趨，而根據廢水性質選擇合適的工藝極其重要，這將影響裝置的正常運行和使用壽命。

蒸發結晶工藝操作條件溫和，處理高含鹽廢水應用案例較多。應注意反應器選材、結垢、發泡等問題，選擇適用的濃縮預處理工藝可有效降低裝置的投資和運行費用。

超臨界水氧化工藝特別適于處理高濃度、難降解的有機廢水，現有SCWO技術都難以用來處理高含鹽廢水。該工藝最難解決的是超臨界條件下材料耐酸腐蝕性能的降低和反應器鹽堵塞問題。另外在高溫高壓下運行，要特別重視運行過程中的安全問題。

參考文獻略

《環境科學導刊》作者：崔鳳霞，李榮，陳瑋娜