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河南中控建投水處理材料有限公司

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影響聚丙烯酰胺分子量的原因

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影響聚丙烯酰胺分子量的原因 :采用共水解均聚法生產聚丙烯酰胺工藝,是一種典型的自由基聚合。該自由基聚合采用氧化一還原引發劑和偶氮類引發劑組成的二元復合引發體系。

 

在溫度為1920~C時,首先由氧化一還原引發劑釋放自由基引發聚合,隨著聚合放熱溫度升至5060cc時,偶氮類引發劑受熱分解,繼續為反應提供自由基,使單體反應完全,而鏈終止則采用甲酸鈉或HYPC 等鏈轉移劑。

 

在實際生產中發現該聚合方法不適于生產高相對分子質量的聚丙烯酰胺,影響高相對分子質量聚丙烯酰胺生產的因素主要有聚合溫度、單體濃度、引發體系、pH值、單體中的雜質鏈轉移劑、水解度以及干燥溫度和干燥時間等。

 

一、影響聚丙烯酰胺相對分子質量的因素 :聚丙烯酰胺分析聚合速度會隨溫度升高而明顯加快,溫度升高3~C,聚合速度升高3倍;聚合度隨溫度升高而下降,這主要是由于鏈引發反應的活化能較高,溫度升高使鏈引發反應速度增加,比鏈增長反應速度要快得多,體系中自由基濃度升高,因而表現出聚合度下降。

 

1聚合溫度對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響: 在較低的引發溫度下,以往引發劑的活性較低,自由基數量少,鏈傳遞往往不能順利進行,導致聚合不完全,殘余單體偏高。在較高的溫度下,引發劑引發產生大量的自由基,體系的鏈轉移速率常數K的增加遠大于鏈增長速率常數K,的增加,使相對分子質量降低。要獲得高相對分子質量聚合物,理想的引發溫度應該盡可能低,可通過采取高活性的低溫復合引發體系產生足夠量的活性自由基,使鏈增長能順利進行。由于丙烯酰胺聚合反應屬于強放熱反應,1000kg丙烯酰胺聚合約放出486210的熱量,即每增加l%濃度的丙烯酰胺,聚合溫度升高約3℃。以大慶煉化公司聚丙烯酰胺生產裝置聚合方法中丙烯酰胺濃度為25%計算,放出的聚合熱可使體系溫度升高75℃左右。

 

聚丙烯酰胺分子量下降的原因:隨著溫度升高,聚丙烯酰胺相對分子質量下降,特別是初始溫度高于15℃以后,聚丙烯酰胺的相對分子質量會顯著下降。研究發現降低聚合初始溫度(L)來提高相對分子質量,但初始溫度過低反應速度變慢,甚至不能完全反應。檢測結果表明相對分子質量雖很高,但其他指標均無法保證。分析認為,初始溫度偏低,所使用的引發劑不能正常引發聚合,而反應后段溫度過低,后段引發劑沒有完全參與反應,導致反應不完全,產品溶解性能較差。

 

因此,要降低聚合初始溫度,必須選用活化能較高的引發劑,在保證反應完全的前提下降低反應速度。 從實驗中試圖降低聚合初始溫度來提高相對分子質量,但從反應曲線看,初始溫度過低反應速度變慢,甚至不能完全反應。檢測結果表明相對分子質量雖有一定提高,但其他指標均無法保證。

 

溫度的改變對聚丙烯酰胺分子量也有影響:

分析認為,初始溫度偏低,使引發劑不能正常引發聚合,而反應后段溫度過低,偶氮類引發劑沒有完全參與反應,在選擇最佳濃度的情況下溫度的改變對相對分子質量所產生的影響,從表中可以看出,低溫下丙烯酰胺不能聚合,只有超過了一定的溫度反應才能發生。同時隨著溫度的提高,聚合效果也越來越好,但當超過60'E后相對分子質量會明顯下降,說明在聚合反應過程中,也同樣存在一個最佳反應溫度范圍,這個結果可能是因為聚合過程是個放熱反應的自由基組合過程,溫度過高,引發劑分解生成自由基的速度就會加快,反而影響了整體聚合效果。實驗證明最佳溫度為55%。

 

2.單體濃度對產品質量的影響 時間(min) 不同初始溫度聚合反應曲線為在引發劑固定、溫度為60℃的情況下所做的幾組實驗。結果表明在丙烯酰胺聚合反應過程中,單體濃度的改變直接影響到聚丙烯酰胺相對分子質量的大小。從表中可以看出在同一溫度下,隨著單體濃度的提高,產物相對分子質量增大,但當濃度超出28%時相對分子質量反而會減少,這說明單體濃度與相對分子質量的正比關系只是在某一范圍內符合,超出這個范圍也就無規律可言。之所以出現這個結果,原因是隨著單體濃度的提高,一是放出的聚合熱加大,二是使體系較早發生凝膠化現象,使聚合熱不易散出,造成體系溫度過高,從而導致相對分子質量下降。實驗得出的最佳單體濃度為28%。

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