介紹了脫硝還原劑的選擇,并以600MW機(jī)組為例對(duì)尿素?zé)峤夂退庵瓢惫に噺募夹g(shù)、經(jīng)濟(jì)性兩方面進(jìn)行了分析比較。結(jié)果表明,尿素水解工藝在設(shè)備投資上比熱解工藝投資要低約11%,而且每年運(yùn)行費(fèi)用大約要低27%;但從工藝成熟性和運(yùn)行安全考慮,尿素?zé)峤饧夹g(shù)要比水解技術(shù)更成熟、運(yùn)行更穩(wěn)定和安全。研究結(jié)果對(duì)目前火電廠選擇合適脫硝工藝具有一定的現(xiàn)實(shí)意義和參考價(jià)值。

氮氧化物是大氣的主要污染物之一,其排放引起了一系列的環(huán)境問(wèn)題,如酸雨、光化學(xué)煙霧、城市霧霾等,并且酸雨已由日益嚴(yán)重的硫酸型向硫酸硝酸混合型轉(zhuǎn)化[1],對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的損害。面對(duì)如此嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,國(guó)家環(huán)保部于2011底頒布了最新《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

規(guī)定煙塵排放限值由50mg/m3降低至30mg/m3;2012年1月1日起,新建火電機(jī)組氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)為100mg/m3;2014年7月1日起,現(xiàn)有火電機(jī)組氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)為100mg/m3。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)大氣污染物中NOx的60%來(lái)自于煤的燃燒,其中,火電廠發(fā)電用煤又占了全國(guó)燃煤的70%。

2004年,全國(guó)NOx的排放總量達(dá)到1600萬(wàn)t左右,電力行業(yè)排放量約占一半。以2009年的數(shù)據(jù)看,僅電力行業(yè)氮氧化物的排放總量就達(dá)到了1400萬(wàn)t,且排放量正在逐年增加[2]。在新排放標(biāo)準(zhǔn)的重壓以及日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題下,2014年現(xiàn)有熱電廠上馬煙氣脫硝項(xiàng)目勢(shì)在必行。

1煙氣脫硝還原劑的選擇

我國(guó)NOx的排放控制尚處于起步階段,僅僅依靠低碳燃燒技術(shù)還不能滿足脫硝的要求,還需要實(shí)施煙氣脫硝技術(shù)。其中技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定并且脫硝效率最高的煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原(SelectiveCatalyticReduction,SCR),即煙氣中NOx在催化劑作用下,與還原劑發(fā)生反應(yīng)生成無(wú)毒無(wú)污染的氮?dú)夂退?br />
脫硝還原劑主要有液氨、氨水和尿素。氨是危險(xiǎn)品,具有很高的毒性和燃燒性,當(dāng)空氣和氨氣的混合濃度在16%~25%范圍內(nèi),遇到明火就可發(fā)生劇烈燃燒和爆炸;人長(zhǎng)期暴露在氨氣中,也會(huì)對(duì)肺造成損傷,直接與氨接觸會(huì)刺激皮膚、灼傷眼睛,造成暫時(shí)或永久性失明。

氨水呈強(qiáng)堿性和腐蝕性,當(dāng)空氣中氨氣在16%~25%范圍內(nèi)時(shí)會(huì)有爆炸的危險(xiǎn),其暴露途徑與氨相似,對(duì)人體也會(huì)產(chǎn)生傷害。氨水和液氨都屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。而尿素則是無(wú)毒、無(wú)害的化學(xué)品,是農(nóng)業(yè)常用的肥料,無(wú)爆炸可能性,完全沒(méi)有危險(xiǎn)性。

出于尿素在運(yùn)輸、儲(chǔ)存中無(wú)需安全及危險(xiǎn)性的考量,以及不需任何的緊急措施來(lái)確保安全[3~5],更加適用于煙氣脫硝工程,尤其是距離城市、居民區(qū)較近的燃煤電站。目前尿素制氨技術(shù)主要有兩種:尿素?zé)峤夂湍蛩厮夤に嚒１疚闹饕獙?duì)這兩種制氨工藝從技術(shù)特點(diǎn)、經(jīng)濟(jì)方面進(jìn)行對(duì)比。

2尿素?zé)峤饧夹g(shù)

2.1尿素?zé)峤夤に嚵鞒毯?jiǎn)介

目前尿素制氨應(yīng)用最多的工藝就是尿素?zé)峤夥?尿素?zé)峤饧夹g(shù)大多來(lái)自美國(guó)FuelTech公司,其工藝流程見(jiàn)圖1。


圖1尿素?zé)峤夤に嚵鞒虉D

首先用斗式提升機(jī)將尿素輸送到裝有除鹽水的溶解罐,溶解形成50%的尿素溶液(需要外部加熱,溶液溫度保持在40℃以上),通過(guò)尿素溶液給料泵輸送到尿素溶液儲(chǔ)罐。

尿素溶液經(jīng)由給料泵、計(jì)量與分配裝置、霧化噴嘴等進(jìn)入絕熱分解室,在600℃,0.1MPa的條件下分解,生成NH3,H2O和CO2,稀釋空氣經(jīng)加熱后也進(jìn)入分解室,與生成的分解產(chǎn)物氨氣和二氧化碳混合,經(jīng)充分混合后由氨噴射系統(tǒng)進(jìn)入脫硝煙道。

尿素的熱解反應(yīng)如下[6]:


2.2尿素?zé)峤庀到y(tǒng)在運(yùn)行工程中存在的問(wèn)題

尿素?zé)峤夤に囋谑褂眠^(guò)程中也存在一些問(wèn)題。由于采用尿素?zé)峤夥?尿素?zé)峤庠O(shè)備和管道應(yīng)注意保溫,尤其是在北方地區(qū)。在實(shí)際操作中如果不加伴熱帶(電伴熱或者蒸汽伴熱)在尿素輸送過(guò)程中會(huì)發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象。另外尿素溶液在熱解室里的停留時(shí)間太短,未分解的尿素也會(huì)在熱解室的尾部形成結(jié)晶[7]。

在煙氣脫硝系統(tǒng)投運(yùn)初期,在噴氨格柵管道手動(dòng)閥前后段有大量的蜂窩狀的沉積物,這不僅影響尿素的使用效率,而且還影響到脫硝系統(tǒng)運(yùn)行的安全和穩(wěn)定性。

稀釋風(fēng)的溫度太低、流量大再加上系統(tǒng)需氨量大,尿素?zé)峤庑枨蟮臒崃看?所以尿素?zé)峤庋b置在運(yùn)行過(guò)程中能耗較大。

3尿素水解技術(shù)

尿素水解制氨技術(shù)是在1999年就開(kāi)始在國(guó)外應(yīng)用于鍋爐煙氣脫硝工程中,但是該技術(shù)在電廠煙氣脫硝中應(yīng)用較少,在化工行業(yè)中應(yīng)用比較普遍。

3.1主要工藝流程

斗提機(jī)將尿素輸送到尿素溶解罐,經(jīng)攪拌器的攪拌溶解形成60%的尿素溶液,混合泵再將溶液送到尿素溶液儲(chǔ)罐,尿素溶液經(jīng)輸送泵送至水解反應(yīng)器,飽和蒸汽通過(guò)管束進(jìn)入水解反應(yīng)器,尿素溶液在150~250℃,1.5~3.0MPa下發(fā)生分解反應(yīng),轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氨氣,水解后的殘留液體回收到系統(tǒng)設(shè)備中重復(fù)利用,以減少系統(tǒng)的熱損失。

尿素水解產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳進(jìn)入緩沖罐,再由緩沖罐輸送到鍋爐的噴氨系統(tǒng)進(jìn)行脫硝[8]。工藝流程圖如圖2所示。


圖2尿素水解工藝流程圖

尿素水解反應(yīng)方程式[9]:


第一步:尿素和水反應(yīng)生成氨基甲酸銨,此反應(yīng)為微放熱反應(yīng),反應(yīng)速度較慢。

第二步:氨基甲酸銨分解生成氨氣和二氧化碳,此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),反應(yīng)迅速。

3.2尿素水解在運(yùn)行過(guò)程中存在的問(wèn)題

尿素在水解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些酸性物質(zhì)(如氨基甲酸銨等),氨基甲酸銨會(huì)破壞不銹鋼表面的氧化薄膜,使管道的腐蝕速度加快,當(dāng)溫度超過(guò)190℃時(shí),一般的不銹鋼材料會(huì)遭受嚴(yán)重腐蝕。

尿素溶液受熱會(huì)產(chǎn)生固體沉積物,這種沉積物主要是由凝結(jié)的尿素和分解副產(chǎn)物縮二脲組成。當(dāng)溫度超過(guò)133℃高活性的中間產(chǎn)物HNCO就會(huì)和尿素反應(yīng)生成縮二脲,這是造成尿素水解系統(tǒng)易產(chǎn)生堵塞的原因之一。

因此,最好選擇較低的質(zhì)量濃度的尿素水溶液,并且在系統(tǒng)停車時(shí)要對(duì)尿素溶解槽緩沖罐到水解器這一段管路進(jìn)行清洗,如果沖洗不完全,當(dāng)溫度升高時(shí)會(huì)造成該段管路堵塞且不易疏通,一般需要更換管道[10,11]。

在尿素水解過(guò)程中產(chǎn)生酸性物質(zhì)會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕,而水解反應(yīng)器溫度較高,因此更易受到腐蝕而造成泄漏現(xiàn)象,再加上水解反應(yīng)器中壓力較高,在運(yùn)行過(guò)程中存在極大的安全隱患。

4尿素?zé)峤夂退夤に嚨募夹g(shù)和經(jīng)濟(jì)性比較

4.1尿素?zé)峤夂退獾墓に嚤容^

尿素?zé)峤庠谶\(yùn)行過(guò)程中跟隨能力和響應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力的穩(wěn)定性、應(yīng)用業(yè)績(jī)都優(yōu)于尿素水解,技術(shù)比較[12~14]見(jiàn)表1所示。

表1尿素?zé)峤馀c尿素水解工藝的技術(shù)比較


4.2尿素?zé)峤夂退獾慕?jīng)濟(jì)比較

以600MW機(jī)組為例,按每年運(yùn)行300天,即7200h計(jì)算。尿素?zé)峤夂退夤に嚨南亩~[15]見(jiàn)表2。

表2兩種工藝的消耗定額(600MW機(jī)組)項(xiàng)目


按目前市場(chǎng)上尿素的價(jià)格是0.185萬(wàn)元/t,蒸汽的價(jià)格是0.01萬(wàn)元/t,電價(jià)是0.35元/kW˙h。尿素?zé)峤獠粌H設(shè)備投資較高,而且每年的運(yùn)行費(fèi)用也比尿素水解的大約要高27%。尿素?zé)峤馀c水解工藝的經(jīng)濟(jì)性比較[15]見(jiàn)表3。

表3尿素?zé)峤馀c水解工藝的經(jīng)濟(jì)性比較


表3為600MW機(jī)組的設(shè)備投資及每年的運(yùn)行費(fèi)用;尿素溶液的配制濃度為50%,尿素?zé)峤庥?jì)算轉(zhuǎn)化率為80%,年運(yùn)行300天。

5結(jié)論

(1)尿素水解制氨在前期設(shè)備投資方面比熱解的低約11%,而且每年的運(yùn)行費(fèi)用也比熱解低約27%。

(2)相對(duì)于水解而言,尿素?zé)峤饧夹g(shù)更成熟,系統(tǒng)運(yùn)行較穩(wěn)定,而且安全性高。

(3)尿素?zé)峤饧夹g(shù)在國(guó)內(nèi)有較多的成功運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),尿素水解煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用較少。

總之,尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)更具優(yōu)勢(shì)。隨著技術(shù)不斷的改進(jìn)和創(chuàng)新,尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)的運(yùn)行費(fèi)用將更低,尿素水解技術(shù)也將更完善。

參考文獻(xiàn)略

《電力科學(xué)與工程》作者：陳海彩,張軍,沈樂(lè),李煥新,李明,李惠萍