用臭氧氧化法處理生化后造紙廢水,考察了不同溫度、初始pH值、臭氧通入量、反應時間等條件下臭氧化過程對廢水色度和COD去除率的影響。結果表明:臭氧化過程COD和色度的去除隨著初始pH值、臭氧通入量和反應時間的增加而增強;隨著溫度的升高,COD和色度的去除率先增大后減小,25℃時去除效果最佳。當初始pH值為8.12,臭氧通入量514mg(400mL廢水),在25℃時臭氧化反應10min,色度和COD平均去除率分別達到86.3%和38.9%,處理效果較好。

關鍵詞:造紙廢水,臭氧氧化過程,COD,色度

眾所周知,造紙工業已成為中國環境污染的主要行業之一,尤其是對水環境的污染,已成為工業污染防治的焦點、重點和難點。

目前,國內大部分工廠處理造紙廢水都采用一級沉淀、二級生化處理的工藝[1],盡管制漿造紙廢水中大多數可生物降解的化合物在生物處理過程中可以脫除,但傳統生物法如氧化塘法、活性污泥法并不能去除造紙廢水中的木質素衍生物以及漂白過程中產生的氯酚類物質,廢水中難生物降解有機物成為廢水達標排放的重大障礙[2],因此,在淡水資源日益緊張的今天,對制漿造紙廢水進行深度處理勢在必行。

臭氧具有很強的氧化性,其標準電極電位為2.07eV,它可將大多數有機物降解為小分子化合物或者完全礦化為CO2和H2O。臭氧已廣泛應用于廢水處理中,可用于生物處理前的預處理以提高廢水的可生物降解性,改善生物處理效果;也可用于生物處理后的深度處理,去除廢水中難生物降解有機物以及廢水的脫色等[3,4]。臭氧氧化法作為快速、高效處理手段用于廢水的深度處理,具有氧化能力強、反應快、使用方便等特點,對降低廢水中的COD、色度等具有特殊的處理效果[5]。目前,臭氧以及臭氧的聯合技術,被認為是處理制漿造紙廢水具有前景的深度氧化技術。

本文利用臭氧氧化法對生化后造紙廢水進行深度處理, 進一步降低出水COD以滿足新的造紙工業污染物排放標準( GB 3544- 2008) , 通過實驗研究了不同條件下臭氧化過程對廢水COD 和色度去除效果的影響。

1 實驗部分

1. 1 實驗裝置及方法

臭氧氧化實驗在自制反應器中進行, 實驗裝置如圖1所示:

以氧氣為氣源, 經臭氧發生器產生臭氧, 通過單向閥后以聚四氟乙烯管導入, 經微孔曝氣頭分散氣泡后進入水體與水中污染物接觸后發生臭氧化反應, 反應后尾氣經10% K I溶液吸收后排出。

實驗方法: 每次將400mL廢水樣注入到反應器中, 打開氧氣閥, 待氣流量穩定后開啟臭氧發生器,分別在溫度、初始pH 值、臭氧通入量和反應時間等不同條件下進行反應, 臭氧化后廢水經0. 45Lm 膜過濾后測COD 及色度。

1. 2 實驗材料及裝置

( 1)水樣: 造紙廢水取自南方某制漿造紙廠生化后廢水, 其基本水質指標如表1。

( 2)臭氧發生器: 臭氧由B1 - 5 型臭氧發生器(廣州威固環保設備有限公司)產生, 進氣壓力為0. 05MPa, 臭氧產量為5g /h, 濃度為60~ 80mg /L。

( 3)臭氧反應柱: 改進的600mL孟式洗滌燒瓶,材質為有機玻璃, 內用硅膠管連接微孔曝氣頭。

1. 3 分析檢測

pH 值、溫度用SARTOR IUS B asic pH Meter PB- 10(德國賽多利斯股份公司)測定; 臭氧濃度采用碘量法測定[ 8]; COD 測定采用重鉻酸鉀法, 經COD消解器在150e 震蕩加熱2h后用HACH 公司生產的便攜式光度計于620nm 處測其吸收; 色度用便攜式光度計測定, 經0. 5Lm 濾膜過濾后的水樣pH調至7. 6于465nm 處測其吸收。

2 結果與討論

2. 1 溫度對臭氧化處理效果的影響

水樣取回后保存于冰箱4e 環境下, 為探討溫度對臭氧化處理造紙廢水效果的影響, 調節氧氣進氣量為1L /m in, 經碘量法測得臭氧濃度為43mg /L,分別于5e 、15e 、25e 、35e 、45e 條件下考察其處理COD 和色度去除情況, 每次進水400mL, 反應10m in后經0. 45Lm膜過濾后測出水COD 及色度,結果如圖2所示。

由圖可知, 從5e 到25e , COD 和色度的去除率均呈現上升趨勢, 繼續升高溫度, 去除率反而下降, 這可能是由于溫度升高, 雖然加快了臭氧在水體中的傳質速度, 但高溫條件下, 卻加快了臭氧在水中的分解, 從而在與水體中有機污染物反應過程中減小了臭氧的利用率[ 9] 。25e 時, 色度和COD去除率分別達到83. 8% 和36. 5%, 而當體系溫度上升到45e 時, 色度去除率下降到70. 5%, 減少了13. 3% , 而COD 去除率減少了23% , 這說明在臭氧化過程中, 溫度對COD去除效果的影響更為顯著。因此在實際反應過程中, 選擇15e ~ 25e 范圍。

2. 2 pH 值對臭氧化處理效果的影響

原水pH 值為7. 8-8. 2, 在( 23 ? 2) e 環境溫度下, 其它條件不變, 考察初始pH 值為4、6、8、10、12的臭氧化處理過程, 去除效果如圖3所示。

由圖可知, 隨著初始pH 值的增大, COD 和色度的去除率均有不同程度的增加, 進水初始pH 值為4時, 色度和COD的去除率分別為61. 5%和12. 7%,而反應體系pH 值增加到8時, 色度去除率增加到84. 3% , COD 去除率增加到34. 8%, 繼續增大初始pH 值到12 使反應在強堿性條件下進行, 色度和COD 去除率分別達到92. 7% 和48. 5%, 去除效果極佳。實驗結果表明: 臭氧化過程在酸性條件下,COD 和色度的去除率均相對較小, 中性環境下去除效果有所改善, 而在堿性環境下, 去除率最高。這是因為堿性pH 引起臭氧分解速率的增加而產生了氧化性更強的自由基( HO# ) , HO# 的氧化還原電位高達2. 80eV, 具有極強的氧化性, 且選擇性小, 它能夠與大多數難降解有機物反應生成小分子化合物或者完全礦化為CO2 和H2O。而在酸性條件中, HO#的間接反應不占主導地位, 臭氧化過程主要是O3 分子直接與有機物反應, O3 分子直接反應具有很強的選擇性, 主要進攻有機物中的雙鍵部分, 使得雙鍵斷裂生成小分子羧酸或者醛類, 而難以達到將有機物徹底礦化的程度[ 4] 。原水pH 為7. 8 ~ 8. 2, 此時色度和COD 去除率分別為84. 3% 和34. 8%, 去除效果較好, 考慮到實際應用, 后續實驗中選擇在原水pH 條件下處理。

2. 3 臭氧通入量對臭氧化處理效果的影響

進水初始pH 為8. 12, 25e 環境溫度, 在其它條件不變的情況下, 通過調節臭氧輸出流量改變臭氧的通入量, 分別考察了臭氧通入量為85、170、257、342、428、514mg時反應10m inCOD和色度的去除情況, 結果如圖4所示。

由圖4可知, 色度和COD 去除率均隨著臭氧通入劑量的增加而增大, 色度去除率開始迅速增加而后變化趨于平緩, COD 去除率則開始變化相對較為平緩而后大幅增加: 當臭氧通入量由85mg 增加到257mg 時, 色度去除率由55. 9% 大幅變化到79. 9%, 增加了24% , COD 去除效果變化卻相對緩慢, 由11. 2% 提高到21. 2% , 去除率僅增加了10%; 而繼續增加臭氧通入量到514mg 時, 色度的變化已趨于平緩, 去除率為86. 3% , 僅提高了6. 4%, 而COD 的去除率卻大幅增加, 提高到38. 9%。這是由于隨著臭氧通入量的增加, 溶液中溶解的O3 迅速增加, 而O3 分子的高選擇性使得它迅速進攻木素以及木素衍生物中的C = C、C = O 雙鍵, 使得雙鍵斷裂分解為小分子化合物或者礦化為CO2 和H2O, 因此在反應過程中可以看到造紙廢水在反應開始階段脫色效果明顯而后變化不大的現象。由于造紙廢水中的有機污染物多為木素衍生物、纖維素、半纖維素以及漂白過程中產生的氯酚類等難降解有機物, O3 分子以及在反應過程中產生的HO# 很難在短時間內迅速將這些大分子有機物降解為小分子化合物或者完全礦化, 因此色度和COD去除率變化呈現出圖中所示趨勢。

2. 4 反應時間對臭氧化處理效果的影響

每次取同體積水樣( 400mL)考察不同反應時間對臭氧化處理效果的影響, 其它條件不變, 碘量法測得進氣臭氧濃度為42mg /L, 臭氧化處理效果如圖5所示。

由圖可知, 反應2m in 后, 色度去除率已達到55. 8% , 隨著反應時間的增加, COD 和色度的去除率也隨之增大, 當臭氧化反應進行10m in時, 色度去除率已達到83. 4%, 而繼續延長反應時間到15m in,色度的去除率變化已趨于平緩, 僅增加了5. 5%。

COD 的去除率在臭氧化反應8m in后出現了大幅變化, 在2m in內增加了10% , 10m in時COD去除率已達31. 4%, 而繼續增加反應時間到15m in, COD 變化已趨于平緩, 反應結束時, COD去除率為35. 9%。
臭氧的強氧化性可將造紙廢水中的大部分有機物氧化分解去除, 但臭氧氧化分解難降解有機物的能力是有限的, 繼續增加臭氧化反應時間, 去除效果并沒有明顯的變化。

3 結論

( 1)利用自制的臭氧氧化發生裝置深度處理生化后造紙廢水具有較好的效果, 當初始pH 為8. 12,臭氧通入量為514mg ( 400mL廢水), 在25e 條件下臭氧化反應10m in, 色度和COD 去除率分別達到86. 3%和38. 9% , 處理效果較好。

( 2)色度和COD 的去除率隨著溫度的逐漸升高先增大后降低, 在相應條件下, 25e 時處理效果最好, COD 和色度去除率分別為83. 8% 和36. 5%。

( 3)隨著初始pH值的增大, 臭氧化過程對COD和色度的去除率也隨之增大, 酸性條件下去除率最低, 中性環境下有所改善, 堿性條件下臭氧化過程處理效果最為顯著, 當初始pH = 12使反應在強堿性條件下進行時, 色度和COD去除率分別達到92. 7%和48. 5% 。

( 4)隨著臭氧通入劑量的增加, 色度和COD去除率也隨之增大。臭氧通入量小于257mg (廢水400mL)時, 色度去除率迅速增加, 繼續增大臭氧量其去除率變化趨于平緩, COD 去除率則開始變化相對較為平緩而后大幅增加。

( 5)色度和COD 的去除率隨著臭氧化反應時間的增加而逐漸增大, 色度的去除時間較短, 在反應2m in內色度已去除55. 8%, 6m in后色度去除率達到79. 9% , 而COD 去除則相對緩慢, 臭氧化反應進行15m in, 去除率為35. 9%。（華南理工大學造紙與污染控制國家工程研究中心）