2.1單層有機光敏染料電極

    用真空沉積、旋轉涂布和電化學沉積等方法，將有機染料修飾在金屬、導電玻璃或半導體表面上，在電解液中研究其光電性能。在不同金屬卟啉化合物中以Zn、Mg為中心金屬的光電性能最佳。不同功能取代基如羥基、硝基、胺基、羧基、甲基等對光電性能有明顯的影響，說明可以通過改變功能取代基的種類和位置來優化其光電性能。金屬酞菁化合物的光電性能也與中心金屬密切相關，三價、四價酞菁化合物（AlClPc，GaClPc，InClPc，SiCl2Pc，GeCl2，TiOPc，VOPc）比二價金屬酞菁化合物（ZnPc，MgPc，CoPc，SnPc，PbPc，FePc，NiPc）的光電性能優越，這是因為三價、四價金屬酞菁的光譜響應較寬，而且分子中的氯原子和氧原子有利于電子傳遞。酞菁銅的電化學聚合膜由于聚合物分子比單體具有更大的共軛體系，電子更易于移動和遷移，而且電聚膜與墊底接觸電阻小，因此表現出比其單體更佳的光電性能。除有機光敏染料外，影響光電性能的還有電解液的酸堿性和氧化還原性質以及環境中的氧化性和還原性氣氛等。

    2.2雙層有機光敏染料電極

    金屬卟啉的最大吸收在410nm左右，大于410nm波長的光吸收較弱，金屬酞菁則在600－700nm波長有較強的光吸收，將不同光譜響應的二種有機染料如四吡啶卟啉或四甲苯基卟啉與酞菁鋅或酞菁鋁組合形成雙層結構電極，擴展了吸收太陽光譜響應范圍，產生明顯的光電性能加合效應。

    具有不同半導體性質的有機光敏染料可以構成雙層有機p/n結電極，即有機固態異質結太陽電池，如n型的北紅類與P型的酞菁類化合物組成的有機異質結太陽電池ITO／MePTC／MPc／Ag（MePTC為北紅衍生物，MPc為InClPc、VOPc、GaClPc、TiOPc、H2Pc、ZnPc），其吸收光覆蓋了400nm900nm波長的可見光能（MePTC吸收400nm一600nm，MPc吸收600nm900nm波長的可見光），使光電流從單層染料電他的幾微安增大到幾百微安，電他的填充因子和光電轉換效率也顯著提高，吸收和熒光光譜研證明MePTC向MPc進行了能量轉移，各種MPc在真空鍍膜中形成不同分子排列的結構對激子遷移產生影響，因此表現出不同的光電特性。在InClPc膜中進一步用VOPc摻雜改善了InClPc固體膜的晶體狀態，使光電流和填充因子呈現出增效行為。說明有機分子的摻雜是提高有機太陽電池光電轉換效率的一條有效的途徑。

    2.3有機光敏染料分子的有序組合

    有機光敏染料（S）和電子給體（D）或受體分子（A）鍵合的多元光敏偶極分子（S-D-A）作為模擬光合作用反應中心的模型化合物。近來研究非常活躍，如酞菁與球烯分子C60構成電荷轉移復合物。卟啉、酞菁與電子受體蔥酮鍵合的二元分子由于加速了分子內光敏電子轉移速度，使光電流和光電壓都比單元染料分子大。為更好模擬植物光合作用在高度有序體系中進行的高效光能轉換，設計合成一系列的二元、三元及四元光敏偶極分子，如卟啉-紫精（S-A）、卟啉-紫精-咔唑（S-A-D），卟啉-對苯二酯-紫精-咔唑（S-A1-A2-D）酞菁-紫精-二茂鐵（S-A-D）等。用LB膜技術將分子進行有序組合，研究不同結構的多元偶極分子通過多步電荷轉移過程，提高了電荷分離效率，使它們的光電流和光電壓：四元分子>三元>二元.>單元分子。進一步對分子的排列、空間取向和分子問距等進行優化使電荷分離態壽命延長至微秒級。這不僅為人工模擬光合作用光能轉換的研究提供了大量的科學信息，而且設計合成了一大批性能穩定、結構新穎的多元光敏偶極分子，為深入研究有機光敏染料體系的能量轉換和發展有機／納米半導體復合光電材料奠定了良好基礎。

    3.納米結構半導體電極的光電能量轉換

    九十年代以來隨著納米結構半導體材料的發展，為新一代光電轉換材料的研究指明了方向。半導體納米結構材料具有不同于體材料的一些光學、電學特性，對光電化學能量轉換過程產生重要的影響，隨著新材料的引進，相關的新概念、新理論和新技術也大大充實了半導體光電化學研究內容，成為當前光電化學研究中最為活躍的一個新領域，半導體光電化學的研究進入了一個新階段。

    3.1超晶格量子階半導體電極

    超晶格量子階半導體是由兩種不同的半導體材料交替生長厚度為幾到幾十原子層的超薄層，形成一個比原晶格大若干倍的新周期結構的人工半導體晶體。超晶格量子阱半導體電極具有獨特的晶體結構和優于體材料的光電特性，如激子二維運動受限，不僅壽命長而且光吸收性能強，在相同濃度下載流子遷移率比體材料大，熱載流子壽命大，增強了熱載流子效應等，有利于提高光電轉換效率，而且可以在單分子層水平上通過選擇半導體材料的種類，調節勢壘高度、勢阱層的厚度等結構參數，設計生長高量子產率的超晶格量子阱電極。實現“能帶工程”在光電化學能量轉換中的應用。用分子束外延法設計生長適合于光電化學研究的晶格匹配型GaAs／A1xGa1-xAs量子阱電極（兩種半導體材料的晶格常數之差小于1%）和應變型InxGa1-xAs／GaAs量子阱電極（兩種半導體材料的晶格常數之差大于1%），研究其在非水溶液中的光電轉換性能以及阱寬、壘寬、外壘及周期等因素對光電性能的影響。在室溫下觀察到對應于激子強吸收的光電流峰，隨量子阱寬度從10nm減小到5nm，量子阱內能級分離程度增加，激子光電流峰明顯藍移，呈現顯著的光電化學量子化效應和強激子光吸收性能，而阱寬10nm的單量子阱光電流量子產率與阱寬5nm的單量子阱量子產率基本相同，表現出二維激子的光吸收與量子阱寬基本無關的特性。但外壘厚度的增加，不利于光生載流子的界面電荷轉移，激子強吸收效應退化。在多量子阱電極中的各量子阱是獨立地參與界面電荷轉移的，多量子阱電極的量子產率基本上可認為是各量子阱的加和。在以上研究的基礎上成功設計生長了50周期四種不同阱寬GaAs／AlxGa1-xAs多量子阱電極，其激子吸收覆蓋了整個測量波長，在二茂鐵乙腈溶液中量子產率為GaAs體電極的三倍，表現出優良的光電轉換性能。

    通過多種瞬態、穩態技術的研究得到不同于體材料的界面熱力學和動力學性能，如GaAs／AlxGa1-xAs量子阱電極在非水溶液中空間電荷層電場分布——量子阱中是勻強電場。內壘則為較理想的耗盡層模型。量子限制Stark效應受溶液氧化還原離子與電極表面相互作用強弱的影響。實驗結果和理論計算都表明，量子阱電極的表面復合速率比體材料GaAs慢，這是由于量子阱中的光生載流子主要通過熱發射進行分離，限域在量子阱中空穴熱發射到價帶連續帶能級的時間比電子快數百倍，因此空穴界面分離速率遠高于電子。這也是GaAs／A1xGa1-xAs電極量子產率高的一個重要原因。另外GaAs／AlxGa1-xAs和InxGa1-x/GaAs兩種量子阱在非水溶液中都表現出光生載流子界面隧穿電荷轉移所導致的不同于體材料的光電流一電壓關系的異常行為。3.2納晶多孔半導體薄膜電極

    納晶多孔電極是另一類研究較多的納米結構半導體電極，它是由幾納米到幾十納米的半導體納晶粒子組成的具有三維網絡多孔結構的薄膜電極，保持了半導體納米顆粒的量子尺寸效應、表面效應、介電效應以及所導致不尋常的光電化學行為。常用的涂敷法、化學沉積法、電化學沉積法、等離子體沉積法等方法在控制一定條件下都可用于制備納晶多孔半導體薄膜。目前研究較多的是TiO2納晶多孔薄膜，用溶膠－凝膠法或水熱法制備的納米膠粒直接涂敷在導電玻璃上，燒結后形成了比表面、比體材料多晶薄膜大1000倍的納晶薄膜，在電解液中正面光照比背面光照得到的光電流小，表明光生電子在具有多孔性質的納晶薄膜中的輸運是濃度梯度下的擴散輸運機制，而不是體材料電極在空間電荷電場驅動下進行電荷輸運。在經過TiCl4和HCl表面改性后，光電性能明顯改善，表面態密度的減小和電子輸運通道的改善是主要原因。

    用化學沉積和電沉積法制備平均粒徑為幾個納米到十幾納米的CdSe和CdTe納晶薄膜，在多硫溶液中得到的光電流譜呈現光電流起始波長隨納晶粒徑減小而蘭移的量子尺寸效應。瞬態光電流和光電壓譜研究了光生空穴和電子擴散控制的界面動力學機制，由于納晶粒徑小其界面不存在空間電荷層，光生電荷的分離主要依賴于光生空穴和電子進行界面氧化還原反應的速度差別，因此與體材料電極的界面電荷轉移行為主要不同之處是界面復合速度較大，而且存在著經過表面態的間接電荷轉移過程。另外還用表面光電壓譜研究了CdS、Fe2O3、Nb2O5，等納晶薄膜的光伏特性。