4.有機／納米半導體復合薄膜的光電化學太陽電池

    在納米結構半導體和有機光敏染料新型光電功能材料發展的基礎上，將二種材料的不同光電功能特性進行有機的結合，通過染料分子的吸附功能基團與納米半導體相互作用，使染料分子與納米半導體表面之間建立電性耦合，有效地促進了電荷轉移，形成有機／納米半導體復合光電功能材料。復合光電功能材料有利于實現光電功能特性的優勢互補，優化組合，這樣無疑會帶來不同于常規材料的許多優異性能。如充分發揮有機光敏染料的天線作用能量轉移本領，達到廣譜采集太陽光能，納米半導體構造的三維網絡多孔微結構可以提供足夠大的容量裝載有機染料分子，并具有高效收集和輸運電荷的特性。而且有機分子設計合成和靈活性以及納米半導體技術的不斷創新，因此在技術發展和性能提高上都有很大的潛力。特別是原材料便宜、制造工藝簡單，在低成本、低價格方面有突出的優勢。目前以聯吡啶釕衍生物／二氧化鈦納晶復合薄膜為基礎的太陽電池作為發展低價高效可實用性的光伏電池，是國內外研究和關注的一個熱點。國內的納晶半導體光電化學電池研究自1994年以來在以下方面取得很大進展：

    （1）拓寬有機光敏染料的光譜響應，提高采光效率

    聯吡啶釕衍生物采集400－600nm波長區的可見光能，大于600nm長波區的光能吸收率很低，這是影響該電池光電轉換效率的一個很重要因素。選擇在＞600nm長波區有強吸收的方酸菁化合物，使其與聯吡啶釕衍生物進行可見光波長的互補吸收達到它們對納晶TiO2薄膜的協同敏化作用。以吡啶鹽取代的方酸菁化合物對納晶TiO2薄膜有較強的吸附性能，其激發態電子能注入納晶TiO2，導帶，在600－700nm波長區產生光電響應，在與聯吡啶釕衍生物合適的混合濃度比例條件下，兩者發生能量傳遞和電子轉移，產生了光敏化納晶TiO2的協同效應。使600－800nm長波區的量子產率顯著增加，在光電流、光電壓、填充困子和轉換效率等電他的性能參數上都有明顯提高，說明有機光敏染料的協同敏化可以提高采光效率和光電性能，這比設計合成多元有機染料的方法更為簡捷、易行。

    （2）增強有機光敏染料與納米半導體表面的相互作用，提高電子注入效率聯吡啶釕的吸附功能基團與納晶TiO2薄膜表面的Ti原子相互作用形成電子耦合，大大促進光激發下的電荷轉移過程。通過設計合成具有強吸附取代基團的聯吡啶釕和納晶TiO2薄膜表面的化學處理改性達到增強兩者相互鍵合能力，使電子注入的量子產率得到提高。如羧基取代基與Ti原子通過螯合，或橋鍵、酯鍵方式鍵合產生了強相互作用。鍵合能力其次是磷酸基，羥基和酯基較弱。吸附基取代位置的不同，因分子結構的空間位阻效應對染料分子的激發態和基態能級的改變和吸附性能也有很大影響。羧基取代基在4，4，位置的聯吡啶釕與納晶TiO2薄膜表面相互作用增強，空間位阻較小，敏化后光電流效率大大高于其它吸附基團取代的聯吡啶釕。納晶TiO2薄膜的表面化學處理后從紅外光譜上證明其Ti原子與染料分子的螯合和橋鍵合作用增強，使光電流效率進一步增大，說明這也是增強相互作用提高電子注入效率的一條有效途徑。

    （3）有機染料／納米半導體復合薄膜電極的表面修飾抑制界面復合反應染料激發態注入納晶TiO2導帶的電子與電解液中氧化還原離子的界面暗態復合反應，導致光電壓下降是影響光電轉換效率的重要原因。用單臂紫精和四特丁基吡啶對聯吡啶釕敏化的納晶TiO2薄膜進行表面修飾，使界面暗態電荷復合反應速度大大下降，暗電流明顯減小。在不影響光電流情況下光電壓提高約100mV左右，填充因子和光電轉換效率也都有明顯提高。

    與此同時，對電極載鉑技術，改善電解液的質量傳遞及電解液固體化的研究都有很大進展。小面積電池（≤1cm2的光電轉換效率達到7％－9％，大面積電池（～50cm2）和電池的組合工藝都已開展研究。在以上研究基礎上，目前正在加強應用性研究，加快工藝研究的步伐，使光電化學低價、高效轉換太陽能的目標得以早日實現。

    我國太陽能光電化學轉換的研究以實現低價高效利用太陽能為目標，二十年來在不同材料體系中研究了上百種材料，大大促進了光電轉換材料特別是多晶、薄膜半導體及新一代納米結構半導體和有機／半導體復合材料的發展。相應的一些可實用的關鍵技術也迅速涌現，如電極表面化學修飾作為提高電極光電性能的可行技術已得到廣泛應用。雖然多數的研究尚處于實驗室階段，但從近期的研究分析，有機／納米復合薄膜光電化學電池在發展低價高效太陽電池上有很強的競爭力和生命力。目前無論從達到的性能技術指標和應用研究的進展上都顯示了它即將進入應用領域，標志著實現光電化學轉換太陽能已不再是很遙遠的事情。