0引言 

    進入二十世紀以來，人類的工業文明得以迅猛發展，由此引發的能源危機和環境污染成為急待解決的嚴重問題，利用和轉換太陽能是解決世界范圍內的能源危機和環境問題的一條重要途徑。世界上第一個認識到光電化學轉換太陽能為電能可能實現的是Becquere1，他在1839年發現涂布了鹵化銀顆粒的金屬電極在電解液中產生了光電流，以后Brattain、Garrett及Gerisher等人先后提出和建立了一系列有關光電化學能量轉換的基本概念和理論，開辟了光電化學研究的新領域。1972年Honda和Fujishima應用n-TiO2電極成功的進行太陽能光分解水制氫，使人們認識到光電化學轉換太陽能為電能和化學能的應用前景。從此，以利用太陽能為背景的光電化學轉換成為一個非常活躍的科學研究前沿。光電化學太陽電池的一個突出的特點是材料制備工藝簡單，即使應用多晶半導體也可期望獲得有較高的能量轉換效率，可大大降低成本，增加大規模應用的可能性，因此光電能量的直接轉換成為最引人注目的一個重要研究方面。

    我國自1978年進行光電化學能量轉換方面的研究，其進展情況可大致分為三個階段：七十年代后期，為尋找廉價光電化學轉換太陽能的方法和途徑廣泛地進行了各種半導體電極／電解液體系的光電化學轉換研究；八十年代中期，隨著人工化學模擬光合作用研究的深入，有機光敏染料體系的光電能量轉換很快興起并得到很大發展；九十年代以來，由于新材料的誕生和迅速發展，新型納米結構半導體和有機／納米半導體復合材料成為光電化學能量轉換研究的主要對象和內容。

    1常規和非常規半導體電極的光電化學太陽電池

    用于光電化學太陽電池中半導體電極研究的材料包括有：Si、Ⅱ-Ⅵ族化合物CdX（X=S、Se、Te）、Ⅲ-Ⅴ族化合物（GaAs、InP）、二硫族層狀化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半導體（TiO2、ZnO、Fe2O3）等，其中窄禁帶半導體（Eg≤2.0eV）可獲得較高的光電轉換效率，但存在光腐蝕現象，寬禁帶半導體（Eg≥3.0eV）有良好的穩定性，但對太陽能的吸收率低。因此大量的研究工作都是圍繞提高光電效率和穩定性進行的。

    同固體太陽電池一樣，Si在光電化學電池研究中也是一個重點對象。Si是較理想的光電極材料，但在電解質水溶液中容易光腐蝕，其表面生成SiOX絕緣層使光電流急驟衰減。因此，克服光腐蝕是Si光電化學電池研究的主要內容。在n-Si電極表面化學沉積Au，形成Au與Si表面滲合層，可減少光腐蝕；用電沉積法將聚丁基紫精修飾于p-Si電極表面，也使光腐蝕明顯下降。n型和P型外延硅（n／n+-Si、p／n+-Si）電極由于電荷分離效率高，其光電流較大。通過表面修飾幾個納米厚的金屬層（Pt、Ni、Au、Cu、Co），進一步提高光穩定性，可以獲得光電性能優越的光電化學電池。其中以真空蒸鍍或濺射方法在外延硅表面修飾Pt或Ni以及Pt／Ni（Ni／Pt）復合層的效果較好，如Pt／n／n+-Si和Pt／p/n+-Si電極在KBr-Br2電解液中光電轉換效率分別達到12.2%和13.6%，用MOCVD方法在p／p+-Si電極表面覆蓋TiO2薄膜形成異質結結構，不僅提高了光穩定性能，而且在一定電壓下光電流增大了10倍。用同樣的方法覆蓋α-Fe2O3，和ZnO薄膜也得到了類似的結果。用LB膜技術在n-Si電極表面修飾排列有序的Pt團簇（平均直徑為4nm），其開路電壓達到了0.685V。金屬和金屬氧化膜的表面修飾加速了光生空穴的界面轉移，從而有效抑制了電極自身光腐蝕，同時也提高了光電性能。

    Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體CdX（X=S、Se、Te）是光電化學研究較為普遍的光電極材料，其主要優點是可用多種方法如粉末壓片法、涂敷法、真空沉積、化學氣相沉積、電沉積、化學溶液沉積以及噴涂熱解法等制備，得到轉換效率較高的多晶或薄膜光電極，這些方法價格低廉、簡單易行，多數還可適用于大面積制備。在CdX（X=S、Se、Te）化合物中CdS的能隙較大（Eg=2.4eV），只能吸收小于517nm波長的太陽光，曾用壓片燒結、涂敷、噴涂熱分解制備各種CdS電極并用RuS2進行光譜敏化，將吸收截止波長由517nm延長至890nm，但轉換效率都很低，因此研究的重點是CdSe和CdTe電極。用涂敷法在各種金屬基底（鈦、鉻、鉬、鉑）、非金屬基底（二氧化錫、石墨、破碳）上都可成功制備性能穩定、重現性好的CdSe薄膜電極。在金屬基底CdSe薄膜結合力強，界面電阻小，經過電極表面的化學刻蝕和光化學刻蝕獲得了7％的能量轉換效率。進一步控制熱處理氣氛中的含氧量使轉換效率提高至8.3％。制備中用Te替代部份Se形成CdSe和CdSexTe1-x薄膜電極，其光譜響應范圍與X值大小有關，當調X=0.63時能量轉換效率達到12.3％。CdTe具有吸收太陽光能的最佳能隙（Eg=1.4eV），其單晶電極在多硫溶液中達到15.6％的光電轉換效率，但用電沉積法制備多晶薄膜電極卻只獲得3.6％的轉換效率。比較CdX（X=S、Se、Te）光電極性能不難看出，CdSe和CdSexTe1-x薄膜的光電性能和穩定性能優于CdS和CdTe電極，是光電化學研究中有發展前途的光電極材料。在CdS和CdTe薄膜的研究中證明了表面修飾也是改善光電性能的有效措施，研究Au、Pt、Ru和Pd等貴金屬修飾CdS和CdTe電極，發現貴金屬在電極表面的構型不同會產生不同效果，大量的Pt島覆蓋電極表面降低了電極界面光電化學反應的極化，增大了反應的交換電流，是電極界面光電催化的最佳構型。Pd的修飾形成了金屬致密層，結果使光電性能下降，產生與Pt修飾相反的效果。用LB膜技術實現分子取向、排列結構和濃度可控的條件下研究具有不同氧化還原電位和傳遞電荷性質的二茂鐵衍生物修飾CdSe，薄膜電極，將電極表面的微觀分子設計與宏觀電極過程聯系起來，為修飾分子的優化提供大量信息，使半導體電極表面修飾技術有很大的提高和發展。

    對Ⅲ~Ⅴ族化合物半導體主要研究GaAs和InP單晶電極，它們具有吸收太陽光能的最佳帶隙，可以構成高效的光電化學電池。n-GaAs電極在多硒溶液中有較好的穩定性，經H2SO4-H2O2混合溶液的反復刻蝕，再吸附Ru3+離子后有效降低表面復合，使光電轉換效率大大提高，接近于20％。n-InP電極的晶面取向和摻雜濃度對光電性能有很大影響，摻雜濃度低（1016cm-3）的光電流、光電壓優于摻雜濃度高（1018cm-3)的電極；在Fe2+/Fe3+酸性溶液中，性能穩定，轉換效率達到18％，p-InP電極在V2＋／V3＋溶液中表面經Ag修飾和電鍍Cu改善背面接觸后效率達到18.8％。

    過渡金屬二硫族層狀化合物具有特殊的電子結構，其過渡金屬存在分離的d軌道，受激電子在d-d軌道間躍遷，最大躍遷能為1.1eV-1.8eV，而且不影響化學鍵，因此其光穩定性好。研究天然晶體MoS2電極發現其光電性能存在各向異性的特征，電極的表面性質是決定光電性能的關鍵因素，通過離子特性吸附和表面活性劑處理都能明顯提高光電流和光電壓，FeS2電極則可通過界面配位化學途徑來改善其光電性能。

    在三元半導體化合物中研究了CuInS2和CuInSe2及其固溶體的燒結多晶電極，通過固溶體的組成變化來改變電極的能隙及電子親合勢，得到CuInS2（1.51eV）、CuInS1.5Se0.5(1.44eV)、CuInSSe（1.24eV）、CuInS0.5Se1.5（1.13eV）和CuInSe2(1.04eV）不同組成的三元化合物多晶電極，在多硫溶液中以CuInS2，電極的光電流、光電壓最大，轉換效率達到1.8％，而且間斷運行一年光電性能未見衰減。AgInSe2電極在多碘溶液中的光電化學性能優于CuInSe2。

    氧化物半導體一般具有很好的光穩定性能，但存在的問題是能量轉換效率較低，因此研究的重點是通過光譜敏化、離子摻雜和光電催化作用來改善其光電性能。最有代表性的是TiO2，熱氧化制備的多晶薄膜電極在通氮無氧的K4Fe（CN）6和HClO4混合溶液中浸漬，由于K4Fe（CN）6與TiO2表面中的Ti4＋形成電荷轉移配合物，使TiO2的吸收光譜由400nm擴展到600nm以上。另外，還研究了銥和鈷對TiO2電極光電化學反應的催化作用，銥以大量微孔的透光層形式，鈷則以高度分散的微島固定在TiO2電極表面，都能快速捕獲光生空穴催化界面光反應氧化，將鈷微粒載在多孔銥層產生了更大的光電流，說明銥和鈷的聯合作用比單一催化劑有更好效果，ZnO電極只能吸收紫外光用染料羅丹明日B進行光譜敏化，明顯增加了可見光波長區（400nm－700nm）的光電流。α-Fe2O3薄膜電極用二茂鐵化學真空沉積（VCD法）在高純Ti層上制備，其工作光譜擴展至670nm，比α-Fe2O3能隙相對應的550nm紅移了120nm，這是歸因于在熱處理過程中Ti由基底擴散而導致的摻雜效應。

    2.有機光敏染料的光電能量轉換

    自然界綠色植物的光合作用是已知最為有效的太陽光能轉換體系。許多人利用類似葉綠素分子結構的有機光敏染料設計人工模擬光合作用的光能轉換體系，進行光電轉換的研究。由于有機光敏染料可以自行設計合成，與無機半導體材料相比，材料選擇余地大，而且易達到價廉的目標。如金屬卟啉和金屬酞菁是大Π共軛有機分子與金屬組成的配合物，具有較高的化學穩定性，能較強吸收可見光譜，作為有機光伏材料，它是目前廣泛研究的對象。